식히기만 했는데 표면 아래가 꿈틀거린다 — 결정화 대류

탐구 주제

IYPT 1998 문제 16 ‘Strange Motion’에 관한 원리 해설과 탐구 설계입니다.

IYPT 1998 공식 문제 보기

교육과정 연결

중학교 과학 「물질의 상태 변화」(융해와 응고)·「열과 우리 생활」(대류) / 고등학교 통합과학2 「환경과 에너지」(열의 이동) / 화학·진로선택 「물질과 에너지」(어는점 내림, 과포화와 결정화) (2022 개정 교육과정, 단원 코드는 NCIC에서 최종 확인).

핵심 개념

과포화, 과냉각, 액상선, 핵생성, 결정 성장, 결정화 전선, 응고 잠열, 밀도차, 부력, 조성 대류(솔루탈 대류), 열 대류, 수지상 성장, 조성적 과냉각, 모액, 죽층(mushy layer), 채널 대류

원리 살펴보기

데우면 맑은 액체가 되고 식히면 굳을 뿐인데, 왜 굳어 가는 액체의 표면 아래가 저절로 움직일까? 열쇠는 물을 조금 섞었다는 데 있다. 질산암모늄 결정에 물이 섞이면 녹는 온도가 크게 내려가, 순수하면 169.6 °C에서야 녹을 질산암모늄이 100 °C 근처에서 통째로 액체가 된다. 이 액체를 식히면 그 온도에서 담아 둘 수 있는 양보다 질산암모늄이 많아진 과포화·과냉각 상태가 되고, 첫 결정이 생기는 순간 결정이 사방으로 뻗어 나간다.

결정이 자라는 자리에서는 두 가지가 동시에 벌어진다. 첫째, 결정은 질산암모늄만 골라 붙잡고 물은 남긴다. 그래서 결정 바로 앞 액체는 물이 많아져 주변보다 가벼워지고, 가벼워진 액체가 실오라기처럼 솟아오른다 — 조성 대류다. 둘째, 결정화는 발열이라 응고 잠열이 나와 둘레의 액체를 데우고, 데워진 액체도 가벼워져 위로 흐른다(열 대류). 두 흐름이 겹치면 표면 아래에 줄기와 소용돌이가 생긴다. 게다가 결정 전선은 평평하게 나아가지 못하고 나뭇가지처럼 갈라진다. 전선 앞에 물이 쌓이면 그 부분은 더 낮은 온도까지 액체로 버티는데, 실제 온도가 그 낮아진 어는 온도보다도 아래로 내려가면 평평한 면이 불안정해지기 때문이다(조성적 과냉각). 가지 사이에 갇힌 모액은 죽처럼 성긴 층을 이루다가 굴뚝 같은 통로로 뿜어져 나온다. ‘이상한 운동’은 결정이 자라며 스스로 만든 밀도 차의 흐름인 셈이다.

이 흐름은 여러 곳에서 결정적이다. 금속 주조에서는 성분을 한쪽으로 몰아 채널 결함과 편석을 남기고, 해빙과 해양 순환에서는 바닷물이 얼며 밀려난 짙은 소금물이 얼음 속 통로로 빠져나가 극지의 심층 순환을 민다. 결정 성장 산업은 반도체 단결정·의약품 결정의 품질이 전선 둘레의 흐름에 달려 무중력 실험까지 하고, 축열재와 손난로는 과냉각된 아세트산나트륨이 결정화하며 내놓는 잠열을 열원으로 쓴다.

실험 설계

준비물

★원문의 질산암모늄은 쓰지 않는다(안전 박스 참조). 대신 염화암모늄(NH₄Cl) 진한 수용액(약 35 g / 물 100 g, 26 wt%)을 쓴다 — 원문 물질을 안전한 유사계로 바꾼 대체 실험으로, 인용 문헌이 죽층 대류 관찰에 쓴 조성 그대로다. 이 조성의 액상선은 약 15 °C라 얼음물로 식히면 결정이 돋는다. 중탕용 비커와 가열판, 1~2 mm 간격으로 맞붙인 유리판 두 장(준2차원 관찰 셀), 셀 아래를 식힐 얼음물 그릇, 온도계 2개, 비스듬한 조명과 모눈 배경판, 스마트폰과 삼각대, 보안경, 내열 장갑.

변인

독립변인은 냉각의 세기다 — 셀 아래를 식히는 얼음물의 온도(또는 위아래 온도차)를 한 번에 하나만 바꾼다. 종속변인은 결정 전선(죽층 윗면)이 올라오는 속도, 위쪽 용액에 솟는 굴뚝 줄무늬의 개수와 간격이다. 통제변인은 용액의 농도와 부피, 셀의 두께·크기·재질, 실온, 처음 온도, 조명·촬영 조건이다.

실험 순서

1. 염화암모늄을 물 100 g당 약 35 g 넣고 60 °C 물중탕에서 저어 완전히 녹인다(불꽃으로 직접 가열하지 않는다). 이 조성은 약 15 °C 아래로 식으면 결정이 돋기 시작한다.

2. 뜨거운 용액을 유리판 두 장 사이의 얇은 셀에 채우고 위아래에 온도계를 하나씩 둔 뒤, 비스듬한 조명과 모눈 배경 앞에 세워 고정한다.

3. 셀의 아래쪽만 얼음물 그릇에 담가 바닥부터 식힌다. 바닥에서 결정이 나뭇가지 모양으로 돋아 성긴 층(죽층)을 이루기 시작하면 촬영을 시작한다.

4. 전선이 올라오는 모습과 위쪽 용액의 움직임을 타임랩스로 찍는다. 물이 많아져 가벼워진 액체가 솟는 자리는 굴절률이 달라, 비스듬한 조명 아래 아지랑이 같은 줄무늬로 드러난다(그림자법).

5. 영상에서 전선 높이를 시간에 따라 읽어 성장 속도를 구하고, 줄무늬가 솟는 자리(굴뚝)의 개수와 간격을 센다. 냉각을 세거나 약하게(얼음물 온도를 바꿔) 조건마다 3회 이상 되풀이한다.

안전 안내

이 책은 학생 수행으로 질산암모늄 가열을 권하지 않는다. 질산암모늄은 우리나라에서 「위험물안전관리법」상 제1류 위험물(산화성 고체) 중 질산염류이며 폭발물 원료로도 관리된다. 가열하면 질소산화물 같은 유독 가스가 나올 수 있고, 물이 마르거나 과열되면 분해가 급격해진다. 그래서 위 실험은 같은 물리를 안전하게 보여 주는 염화암모늄 수용액으로 설계했다. 원문의 안전 규칙(물 없이 가열 금지·물중탕·보호 안경)은 교사 시연이 불가피할 때 지켜야 할 최소 조건이며, 그 경우에도 정식 시약을 소량만 후드에서, 가연물·금속 가루와 떼어 놓고 다룬다. 대체 실험에서도 보안경·내열 장갑을 쓰고 뜨거운 용액을 옮길 때 데임에 주의한다. 염화암모늄은 눈·호흡기에 자극성이 있으니 가루를 들이마시지 않고 환기하며, 남은 용액은 교사 지시에 따라 처리한다.

예상과 해석

먼저 예상해 보기

먼저 예측해 보자. 아래를 더 차갑게 식히면 결정 전선은 더 빠르게 올라올까? 그리고 위쪽 용액에 솟는 굴뚝 줄무늬는 더 많아질까, 굵어질까?

자료 정리

냉각 조건별로 전선이 올라온 높이를 시간에 따라 찍어 그래프의 기울기로 성장 속도를 구하고, 굴뚝 줄무늬의 개수와 이웃한 줄무늬 사이 간격을 함께 표로 모은다. 가로축을 위아래 온도차로 하여 성장 속도와 굴뚝 개수를 각각 그린다. (수치는 실제 측정으로 채운다 — 축과 개형만 제시한다.)

결과의 의미

아래를 세게 식힐수록 전선이 더 빠르게 올라오고, 위쪽 용액에는 아지랑이 같은 줄무늬가 일정한 간격으로 여러 줄 솟을 것으로 예상된다. 흐름이 결정이 자라기 시작한 뒤에야 나타나고 성장이 끝나면 잦아든다면, 그 움직임은 바깥에서 온 것이 아니라 결정 성장이 스스로 만든 밀도 차에서 비롯되었다는 뜻이다. 다만 조성 대류와 열 대류 가운데 무엇이 주로 미는지는 한 번의 관찰로 가릴 수 없다. 원문의 질산암모늄 융액은 결정이 물을 밀어내는 정도가 훨씬 커서 조성 대류가 더 셀 것으로 보이는데, 여기서 쓴 수용액이 그 계를 얼마나 대신하는지도 함께 따져야 한다. 그 전까지는 “이런 경향으로 보인다”라고만 말하는 편이 정직하다.

더 탐구하기

1. 용액에 젤라틴이나 한천을 섞어 굳혀 대류만 막은 뒤 전선의 모양과 속도를 비교해, 흐름이 결정 성장에 되먹임하는지 확인해 보자.

2. 위에서 식힐 때와 아래에서 식힐 때를 견주어, 가벼워진 액체가 위에 남는지 솟는지에 따라 흐름이 살아나거나 죽는지 알아보자.

3. 아세트산나트륨 삼수화물을 제 결정수로 녹여 과냉각시킨 뒤 씨결정으로 촉발해 보자 — 이쪽은 결정과 액체의 조성이 거의 같아 밀려나는 물이 적으니, 잠열은 크게 나도 조성 대류는 약할 것이다. 두 경우를 견주면 무엇이 흐름을 미는지 갈라낼 수 있다.

4. 편광판 두 장 사이에 용기를 두고 결정 구역을 관찰해, 가지가 뻗는 방향과 흐름의 방향이 맞물리는지 살펴보자.

연결 주제

상변화와 잠열, 과냉각, 밀도 차가 만드는 대류를 다루는 다른 탐구로 이어진다. 1998 문제 10 ‘반복 결빙’과 1998 문제 17 ‘고드름’에, 여기서 익힌 전선 속도 측정과 그림자법으로 흐름을 보는 방법을 그대로 쓸 수 있다.

참고문헌

[학생] Royal Society of Chemistry 교육 자료 “Supercooling and the energetics of freezing”(edu.rsc.org — 하이포를 녹여 과냉각시킨 뒤 씨결정으로 결정화시키며 온도 상승을 재는 학교 실험) / J. Ahmad, “Crystallization from a Supersaturated Solution of Sodium Acetate,” Journal of Chemical Education 77(11), 1446, 2000 (DOI 10.1021/ed077p1446) / 영상 검색어 “dendritic solidification NH4Cl” / [심화] M. G. Worster, “Convection in mushy layers,” Annual Review of Fluid Mechanics 29, 91–122, 1997 (DOI 10.1146/annurev.fluid.29.1.91; 죽층에서 모액이 굴뚝 통로로 뿜어지는 대류의 표준 리뷰) · C. F. Chen, F. Chen, “Experimental study of directional solidification of aqueous ammonium chloride solution,” Journal of Fluid Mechanics 227, 567–586, 1991 (DOI 10.1017/S0022112091000253; 투명한 염 수용액에서 굴뚝 대류를 관찰) · W. A. Tiller 외, “The redistribution of solute atoms during the solidification of metals,” Acta Metallurgica 1(4), 428–437, 1953 (DOI 10.1016/0001-6160(53)90126-6; 조성적 과냉각) · C. Oommen, S. R. Jain, “Ammonium nitrate: a promising rocket propellant oxidizer,” Journal of Hazardous Materials 67(3), 253–281, 1999 (DOI 10.1016/S0304-3894(99)00039-4; 융점 169.6 °C·상전이·위험성). ※ 질산암모늄–물 혼합물의 ‘표면 아래 이상한 운동’ 자체를 측정한 문헌은 찾지 못했다. 위 문헌은 조성·열 대류와 죽층 대류를 뒷받침할 뿐이며, 이 계에서 무엇이 지배적인지는 개방 지점이다.