문턱을 넘어야 흐른다 — 소금물 전해조

탐구 주제

IYPT 1989 문제 13 ‘Electrolytic cell’에 관한 원리 해설과 탐구 설계입니다.

IYPT 1989 공식 문제 보기

교육과정 연결

중학교 과학 「전기와 자기」(전류·전압·저항) · 「물질의 구성」(이온) / 고등학교 통합과학2 「변화와 다양성」(산화·환원 반응) · 과학탐구실험1(측정과 오차) / 물리학 「전기와 자기」(전류와 전기 저항) · 진로선택 「화학 반응의 세계」(산화·환원과 전기 분해) (2022 개정 교육과정, 단원 코드는 NCIC에서 최종 확인).

핵심 개념

전기 분해, 전해조, 분해 전압, 과전압, 활성화 과전압, 전극 분극, 역기전력, 잔류 전류, 타펠 식, 교환 전류 밀도, 전기 이중층, 이온 전도도, 콜라우슈 법칙, 옴 영역·비옴 영역, 양극·음극, 염소 발생 반응, 수소 발생 반응, 네른스트 식, 패러데이 전기 분해 법칙, 클로르알칼리 공정

원리 살펴보기

금속 도선은 전압을 조금만 걸어도 그만큼 전류가 흐른다(옴의 법칙). 소금물에 탄소 막대 두 개를 담근 전해조는 그렇지 않다. 전압을 0.5 V, 1 V로 올려도 전류는 마이크로암페어대에 머물다가, 어떤 전압을 넘는 순간 수십 밀리암페어로 치솟는다. 전해조는 저항이 아니라 문턱을 가진 소자다. 문턱의 정체는 화학이다. 전류가 계속 흐르려면 전극에서 이온이 실제로 반응해 물질로 떨어져 나가야 한다 — 양극에서는 염화 이온이 전자를 잃어 염소 기체가 되고(산화), 음극에서는 물이 전자를 받아 수소 기체와 수산화 이온이 된다(환원). 이 두 반쪽 반응이 만들어 내는 전위 차이가 바깥 전원을 거슬러 버티는 문턱이 된다.

그런데 실제 문턱은 열역학이 요구하는 값보다 늘 높다. 전극 표면에서 반응이 느린 만큼 전압을 더 밀어 넣어야 하기 때문이고, 이 여분을 과전압이라 한다. 기체가 나는 반응(수소·산소·염소)은 과전압이 특히 크다. 문턱을 넘고 나면 전해조는 다시 얌전해진다 — 걸어 준 전압은 분해 전압과 과전압, 그리고 용액 저항에 걸리는 IR로 나뉘는데, 이온이 묽어질수록 그 IR 몫이 커져 곡선이 직선에 가까워진다. 그래서 이 문제의 b 항, 즉 희석은 문턱과 기울기라는 두 곳을 동시에 건드리게 된다.

이 원리는 지금도 곳곳에서 일한다. 클로르알칼리 공업(소금물을 전기 분해해 염소·수산화 나트륨·수소를 한꺼번에 얻는, 이 문제와 화학이 똑같은 대규모 공정), 수전해 수소 생산(장치의 효율은 분해 전압 위에 얹히는 과전압을 촉매로 얼마나 깎느냐로 갈린다), 전기 도금·전기 정련(구리 정련은 불순물이 함께 녹지 않도록 문턱 근처에서 전압을 정밀하게 잡는 일이다), 살균수 제조기(묽은 소금물에 약한 전류를 흘려 차아염소산 나트륨 소독액을 만드는 가정·수영장용 장치)가 모두 같은 곡선 위에 있다.

실험 설계

준비물

포화 소금물(정제 소금·증류수), 탄소 막대 2개(폐 아연-탄소 전지에서 뺀 것 또는 시판 흑연 봉), 0~12 V 직류 전원, 직렬 저항 세트(180 Ω 1 W·330 Ω·1 kΩ·3.3 kΩ·10 kΩ·33 kΩ·100 kΩ·330 kΩ·1 MΩ), 마이크로암페어 범위가 있는 디지털 멀티미터 2대, 비커와 시계 접시, 눈금 실린더와 피펫, 스탠드와 클램프, 스톱워치, (선택) 전도도계.

변인

독립변인은 전해조에 흘리는 전류이다(직렬 저항을 바꿔 10 μA에서 50 mA까지 단계적으로 정한다). 종속변인은 그때 두 전극 사이에 걸리는 전압이며, b 항에서는 독립변인이 하나 늘어 소금물의 농도(희석 배수)가 된다. 통제변인은 전극의 재질·지름·잠긴 깊이와 두 전극 사이 거리, 용액의 부피와 온도, 각 측정점에서 기다리는 시간, 그리고 전극의 극성이다.

실험 순서

1. 탄소 막대를 증류수로 씻고 물이 맑아질 때까지 여러 번 갈아 담가 잔류물을 뺀다 — 폐 전지에서 뺀 막대에는 망가니즈·아연이 남아 있다는 보고가 있다. 두 막대를 같은 깊이(예: 4 cm)로, 금속 캡이 액면 위로 나오게 고정하고 간격을 3 cm로 맞춘다.

2. 전원(12 V)–직렬 저항–전류계–전해조를 직렬로 잇고, 전압계는 두 탄소 막대 단자에 직접 물린다 — 전류계 양단의 전압 강하가 셀 전압에 섞이지 않게 하려는 것이다. 전류는 전압 손잡이가 아니라 직렬 저항으로 정한다(문턱 근처에서 전압으로 조절하면 전류가 튄다).

3. 직렬 저항을 1 MΩ부터 180 Ω까지 아홉 단계로 낮춰 가며 10 μA에서 50 mA까지 훑는다(마지막 단은 50 mA를 넘길 수 있으니 전원 전압으로 상한을 맞춘다). 각 단계에서 60초를 기다린 뒤 전류와 전압을 함께 읽는다 — 다공질 탄소는 전기 이중층 용량이 커서 값이 자리 잡는 데 시간이 걸린다.

4. 전극과 간격을 그대로 둔 채 용액만 1/3·1/10·1/30로 묽혀 같은 아홉 단계를 되풀이한다. 농도를 바꿀 때마다 전극을 증류수로 헹구고 같은 깊이로 다시 담근다.

5. 가장 묽은 용액에서 극성을 뒤집어 세 점(약 1 mA·10 mA·50 mA)만 다시 재어 곡선이 좌우 대칭인지 보고, 각 농도의 측정이 끝날 때마다 회로를 열고 전압계만 남겨 두 전극 사이의 전압을 1분 동안 지켜본다.

안전 안내

포화 소금물을 전기 분해하면 양극에서 유독한 염소 기체가 난다. 반드시 후드 안이나 창을 활짝 연 실험실에서 하고, 비커는 시계 접시로 느슨히 덮되 밀폐하지 않는다(수소도 함께 난다). 전류는 원문 상한인 50 mA를 넘기지 않고, 한 조가 하루에 흘리는 전하의 합을 30 C(50 mA로 10분) 이내로 잡는다 — 패러데이 법칙으로 30 C는 염소 약 0.16 mmol(11 mg, 25 °C에서 3.8 mL)이고, 실내 평균으로는 미국 NIOSH 천장값 0.5 ppm의 8분의 1인 0.06 ppm이다. 다만 실내 평균은 총량의 눈금일 뿐 발생원 농도의 상한이 아니므로, 비커는 시계 접시를 덮은 채 두고 얼굴을 그 위로 가져가지 않는다. 위 절차 전체의 전하 합은 약 27 C로 이 한도 안에 든다. 염소 냄새는 감지기가 아니라 마지막 경보다 — 나면 즉시 전원을 끄고 환기한다. 전원은 12 V 이하만 쓰고, 젖은 손으로 단자를 만지지 않으며, 남은 용액은 물로 충분히 묽혀 버린다. 폐 전지를 분해할 때는 장갑을 끼고, 강알칼리가 든 알칼리 전지는 분해하지 않는다.

예상과 해석

먼저 예상해 보기

측정을 마치고 전원을 끊은 뒤 두 전극에 전압계만 남기면 눈금은 0을 가리킬까? 똑같이 생긴 탄소 막대 두 개인데도 전압이 읽힌다면, 어느 쪽이 (+)가 되고 그 값은 시간이 지나며 어떻게 될까?

자료 정리

전류가 10 μA에서 50 mA까지 5,000배에 걸치므로 선형 그래프로는 아래쪽 네 자릿수가 통째로 뭉개진다. 먼저 세로축을 로그 눈금으로 한 전류–전압 그래프를 그려 문턱 아래와 문턱 위의 구간을 한눈에 보이게 하고, 다음으로 가로축을 전류·세로축을 전압으로 한 선형 그래프를 그려 큰 전류 쪽 직선의 기울기(용액 저항)와 세로축 절편(분해 전압)을 읽는다. 네 농도의 곡선은 같은 축에 겹쳐 그린 뒤, 절편과 기울기를 각각 농도의 함수로 다시 정리한다. (수치는 실제 측정으로 채운다 — 여기서는 축과 개형만 제시한다.)

결과의 의미

a 항의 곡선은 저항이 아니라 문턱을 가진 소자의 모습으로 나타날 것으로 예상된다. 낮은 전압에서는 전류가 마이크로암페어대의 작은 값에 머물고(잔류 전류), 어느 전압을 넘으면 로그 눈금에서 거의 직선으로 가파르게 오른다. 다만 포화 용액은 용액 저항이 1 Ω도 되지 않아 50 mA에서도 IR가 수십 mV에 그치므로, 곡선 전체가 반응 속도론에 지배될 것이다 — 용액 저항이 만드는 직선 구간은 b 항에서 희석해야 드러난다.문턱의 위치는 열역학이 정한 전위 차이가 아니라 거기에 과전압이 얹힌 값이며, 그 여분이 곧 전극 재질이 성능을 가르는 이유다. b 항에서는 이온이 줄어 같은 전류에 더 큰 전압이 든다. 두 변화의 크기는 사뭇 다르다 — 포화에서 출발하면 열 배 희석에 저항이 네다섯 배 느는 데 그치고(몰전도도가 농도에 따라 변하는 탓 — 콜라우슈 법칙을 눈으로 볼 지점이다), 그마저도 염소 발생 전위는 네른스트 식대로 열 배마다 약 59 mV 오르는 데 그친다. 희석의 주된 효과는 문턱이 아니라 기울기로 나타날 것으로 예상되며, 이 둘을 갈라 읽는 것이 b 항의 핵심이다. 한편 열역학만 보면 물이 산소로 산화되는 쪽이 더 쉬운데도 진한 소금물에서 염소가 주로 나오는 것은 산소 발생의 과전압이 크기 때문이다. 묽어질수록 이 균형이 산소 쪽으로 기울어, 희석은 곡선을 눕히는 동시에 염소 발생을 줄인다.

더 탐구하기

1. 소금 대신 황산 나트륨이나 베이킹소다 용액으로 같은 특성 곡선을 재어 보자 — 양극에서 염소 대신 산소가 나므로 위의 전하 한도에 매이지 않고 오래 잴 수 있고, 문턱이 달라지는 폭에서 문턱의 화학적 정체가 드러난다.

2. 전극 간격과 잠긴 깊이만 바꿔 같은 측정을 되풀이해, 곡선의 어느 부분이 움직이고 어느 부분이 그대로인지 확인해 보자 — 상한 전류를 10 mA로 낮추면 같은 시간의 염소 발생량이 5분의 1로 줄어 전하 예산 안에서 여러 조건을 볼 수 있다.

3. 각 측정점에서 전류를 켠 뒤 값이 자리 잡기까지 걸리는 시간을 초 단위로 기록해, 낮은 전류일수록 오래 걸리는지 조사해 보자 — 다공질 탄소의 전기 이중층 용량을 어림할 실마리가 된다.

4. 전도도계로 각 희석 용액의 전도도를 따로 재어, 선형 그래프의 기울기에서 얻은 용액 저항과 비교해 보자 — 두 값이 셀 상수로 이어지는지 확인한다.

연결 주제

IYPT 2001 문제 13 「막 전해조」 — 같은 소금 용액과 불활성 전극을 쓰지만 초점이 다르다. 그쪽은 전류를 정해 두고 막의 공극이 생성물을 얼마나 갈라 놓는지를 pH로 읽고, 이쪽은 막 없는 한 칸짜리 셀에서 전압과 전류의 관계 자체를 읽는다. IYPT 1999 문제 16 「액체 다이오드」 — 문턱과 과전압의 개념이 그대로 이어지지만, 그쪽의 비대칭은 알루미늄 표면의 산화 피막에서 오고 이쪽은 두 전극이 같아 원리상 대칭이라는 점이 다르다.

참고문헌

[학생] RSC Education 「Electrolysis of brine」(탄소 전극·U자관·저압 직류로 소금물을 전기 분해하는 학교 실험 — 염소 냄새가 나면 즉시 전원을 끄라는 지침이 이 원고 안전 설계의 바탕) / 브로츠와프 공대 실습 지침 「Determination of decomposition voltage in electrolysis」(U = U_r + IR + η로 곡선을 읽고 직선 구간을 연장해 분해 전압을 얻는 법) / 검색어 “electrolysis of brine”, “소금물 전기분해 실험” / [심화] R. K. B. Karlsson & A. Cornell, Chemical Reviews 116(5), 2982–3028, 2016, DOI 10.1021/acs.chemrev.5b00389 (전해액 조성·양극 재료가 염소와 산소 중 무엇을 내보낼지 가르는 문제를 1900년대부터 정리한 총설) · L. J. J. Janssen, Electrochimica Acta 19(6), 257–265, 1974, DOI 10.1016/0013-4686(74)85076-0 (여러 흑연 양극에서 염소가 나는 반응 기구 비교) · Y. A. Lyon 외, Journal of Chemical Education 92(12), 2130–2133, 2015, DOI 10.1021/acs.jchemed.5b00189 (과전압이 없으면 반응이 사실상 멈춘다는 것을 보이는 학부 실험) · A. B. Laursen 외, Journal of Chemical Education 89(12), 1595–1599, 2012, DOI 10.1021/ed200818t (타펠 기울기와 교환 전류 밀도로 전극 재질을 비교하는 법) · K. Honeychurch, Sensors 19(4), 770, 2019, DOI 10.3390/s19040770 (폐 아연-탄소 전지에서 뺀 탄소 막대를 씻어 전극으로 쓴 사례 — 망가니즈·아연 잔류를 확인). ※ 분해 전압·과전압·흑연 양극의 염소 발생·이온 전도도는 각각 잘 정리되어 있으나, 이들이 겹친 두 전극 셀의 특성 곡선을 네 자릿수 전류 범위에 걸쳐 농도별로 정리한 자료는 찾기 어렵다 — 그 곡선표 작성이 이 탐구의 개방 지점이다.