식히기만 했는데 얼었다 녹기를 되풀이하는 표면 — 반복 결빙

탐구 주제

IYPT 1998 문제 10 ‘Repeated Freezing’에 관한 원리 해설과 탐구 설계입니다.

IYPT 1998 공식 문제 보기

교육과정 연결

중학교 과학 「물질의 상태 변화」(상태 변화와 열에너지 — 융해·기화, 증발) / 고등학교 통합과학 「환경과 에너지」(잠열·열의 이동) / 화학·진로선택 「물질과 에너지」(묽은 용액의 총괄성 — 어는점 내림) (2022 개정 교육과정, 단원 코드는 NCIC에서 최종 확인).

핵심 개념

상태 변화, 융해와 응고, 기화와 증발, 잠열(융해열·기화열), 증발 냉각, 어는점 내림(총괄성), 동결 농축(freeze-concentration), 과냉각, 상평형, 이완 진동(완화 진동), 마랑고니 대류(표면장력 구배), 핵생성

원리 살펴보기

차갑게 식히기만 했는데, 용액 표면에서는 왜 얇은 얼음막이 생겼다 사라지기를 되풀이할까? 암모니아·에탄올·아세톤처럼 잘 증발하는 성분이 섞인 물을 식히면, 표면에서는 이 휘발성 성분이 끊임없이 증발한다. 증발에는 열(기화열)이 필요하고 그 열을 표면의 액체에서 빼앗기 때문에, 표면 얇은 층만 유난히 빠르게 식는다(증발 냉각). 그래서 표면층이 먼저 어는점에 이르러 살얼음 막을 이룬다.

얼음막이 덮이면 상황이 뒤집힌다. 얼음은 증발을 가로막아 냉각원을 없애고, 얼면서 내놓는 잠열(융해열)과 아직 얼지 않은 아래쪽 따뜻한 액체에서 올라오는 열이 얇은 막을 데운다. 증발이라는 냉각원이 사라지자 얼음막은 곧 다시 녹고, 맨 액체 표면이 드러나면 증발이 재개되어 다시 언다 — 얼고 녹기가 저절로 되풀이되는 이완 진동(완화 진동)이라는 것이 가장 유력한 설명이다. 정말 그런지는 뚜껑으로 증발을 막는 실험(더 나아가기 ①)이 판가름한다. 여기에 어는점 내림이 겹친다. 물에 녹은 휘발성 성분은 용액의 어는점을 순수한 물보다 낮추는데(총괄성), 표면에서 그 성분이 증발해 빠져나가면 표면층의 어는점은 시간에 따라 조금씩 올라간다. 게다가 얼음은 거의 순수하게 얼며 남은 성분을 아래로 밀어내(동결 농축) 국소 농도와 어는점을 계속 바꾼다. 빠른 증발 냉각과 느린 재가열·융해가 번갈아 지배하며, 표면 온도는 톱니처럼 오르내린다.

이렇게 증발·결빙·융해가 잠열을 주고받는 원리는 여러 기술의 바탕이 된다. 동결건조는 표면에서 물을 증발시켜 그 냉각으로 얼린 뒤 그대로 승화·건조해 커피·의약품·식품을 보존하고, 증발 냉각은 땀·냉각탑·라디에이터처럼 기화열을 빼앗아 온도를 낮추며, 동결 농축·분별 결정은 얼음이 순수하게 얼며 불순물을 밀어내는 성질로 주스를 농축하고 물질을 정제한다. 대기·구름 물리에서는 증발과 결빙이 번갈아 잠열을 주고받으며 서리·구름의 생성을 좌우한다.

실험 설계

준비물

물과 에탄올로 만든 농도가 다른 묽은 용액들, 표면적이 넓은 동일한 얕은 용기 여러 개, 얼음–소금 냉각조(또는 드라이아이스), 표면 바로 아래와 바닥에 꽂을 온도계 또는 열전대 2개, 비스듬한 조명과 모눈 배경판, 스마트폰(고속 촬영), 자·스톱워치, 단열 장갑.

변인

독립변인은 휘발성 성분의 초기 농도(에탄올 부피분율)이다(한 번에 이 값만 바꾼다). 종속변인은 표면에서 얼고 녹기가 한 번 반복되는 주기 T와, 진동이 이어지는 동안의 반복 횟수이다. 통제변인은 냉각 방법과 냉각 속도(냉각조 온도), 용액의 부피와 용기의 자유표면적, 초기 온도, 주변 습도·환기, 관찰·촬영 조건이다. 냉각 속도와 휘발성 성분의 종류가 주기에 주는 영향은 그 값만 따로 바꿔 별도로 확인한다.

실험 순서

1. 물에 에탄올을 섞어 농도가 다른 묽은 용액 몇 가지를 만들고, 표면적이 넓은 동일한 얕은 용기에 같은 부피씩 담는다. 표면 바로 아래와 바닥 근처에 각각 온도계(또는 열전대)를 둔다.

2. 용기를 얼음–소금 냉각조(약 −15~−20 °C)에 넣어 옆·바닥에서 서서히 식히되, 윗면은 공기에 열어 두어 표면에서 증발이 일어나게 한다.

3. 표면을 비스듬한 조명과 모눈 배경 앞에서 고속 촬영하며, 얇은 살얼음 막이 생겼다가 다시 맑게 녹기를 반복하는지 관찰한다.

4. 영상에서 얼고 녹기 한 주기에 걸리는 시간 T와 진동이 몇 번 반복되는지 세고, 표면 온도–시간 그래프를 함께 기록한다.

5. 농도를 바꿔 가며(조건마다 여러 번) 위를 되풀이한 뒤, 이번엔 농도를 고정하고 냉각조 온도(냉각 속도)를 바꿔 주기와 반복 횟수가 어떻게 달라지는지 비교한다.

안전 안내

에탄올·아세톤은 휘발성이 강하고 불에 잘 붙는다. 불꽃·스파크·가열기구를 가까이 두지 말고 환기가 잘 되는 곳에서 소량만 다루며, 아세톤은 특히 인화성이 크니 더 조심한다. 인화성 용액은 가정용 냉장고·냉동고에 넣지 않는다 — 내부 스위치·서리 제거 히터가 점화원이 될 수 있다. 암모니아수는 자극성·독성 기체를 내므로 후드에서 다루고 흡입을 피하며, 학교에서는 되도록 묽은 에탄올 용액을 쓴다. 얼음–소금조·드라이아이스는 매우 차가우니 단열 장갑을 끼고 동상에 주의하며(드라이아이스는 환기가 필요하다), 차가워진 유리 용기는 급격한 온도 차로 깨질 수 있으니 조심히 다룬다.

예상과 해석

먼저 예상해 보기

휘발성 성분의 농도를 높이면 표면에서 얼고 녹기를 반복하는 주기와 진동이 이어지는 시간은 어떻게 달라질까? 그리고 더 빠르게 식히면 반복 횟수는 늘까, 줄까?

자료 정리

농도별로 측정한 주기 T와 반복 횟수를 표로 모은 뒤, 가로축을 농도(또는 냉각 속도), 세로축을 주기(또는 반복 횟수)로 하여 그래프를 그린다. 표면 온도–시간 그래프에서 빠르게 떨어졌다 천천히 오르기를 되풀이하는 톱니(비대칭) 파형이 나오면 이완 진동의 특징이다. (수치는 실제 측정으로 채운다 — 여기서는 축과 개형만 제시한다.)

결과의 의미

농도가 높을수록, 또는 천천히 식힐수록 얼고 녹기를 반복하는 진동이 더 오래 이어질 것으로 예상되고, 표면 온도는 톱니 모양으로 오르내릴 것으로 보인다. 표면 온도가 톱니처럼 진동한다는 것은 빠른 증발 냉각과 느린 재가열·융해가 번갈아 지배하는 이완 진동이 실제로 일어난다는 증거다. 다만 실제로는 과냉각·동결 농축·마랑고니 대류가 얽혀 주기가 들쭉날쭉할 수 있어, 주기의 정확한 값보다 “얼고 녹기가 되풀이된다”는 사실과 그 경향부터 확인하는 편이 안전하다. 냉각을 계속하면 결국 전체가 얼어 진동이 멈추므로, 진동이 나타나는 온도·농도 범위(창)를 찾는 일도 이 탐구의 몫이다.

더 탐구하기

1. 용기에 뚜껑을 살짝 덮어 증발을 막으면 얼고 녹기가 멈추는지 확인해, 증발 냉각이 정말 진동의 원인인지 검증해 보자.

2. 얼음막이 생기고 사라질 때 표면에 나타나는 소용돌이·무늬(마랑고니 대류)를 옆에서 관찰하고, 농도에 따라 무늬가 어떻게 달라지는지 비교해 보자.

3. 용기의 자유표면적(증발 면적)이나 주변의 바람·습도를 바꿔, 증발 속도가 주기에 미치는 영향을 알아보자.

4. 에탄올·이소프로판올·아세톤처럼 휘발성이 다른 성분으로 바꿔, 성분의 휘발성과 진동의 세기·주기가 어떻게 연관되는지 견주어 보자(아세톤은 증기가 짙어지기 쉬우니 환기가 잘 되는 곳에서 소량만, 냉각은 화기 없는 얼음–소금조로만 한다).

연결 주제

상변화와 잠열, 증발 냉각, 그리고 빠른 과정과 느린 과정이 번갈아 나타나는 이완 진동을 공유하는 다른 탐구로 자연스럽게 이어진다. 결정이 자라며 표면 아래가 움직이는 현상(1998 문제 16 ‘이상한 운동’)이나 얼음이 자라는 과정(1998 문제 17 ‘고드름’)처럼 상변화가 핵심인 문제에, 여기서 익힌 고속 촬영으로 주기를 재고 표면 온도를 기록하는 방법을 그대로 활용할 수 있다.

참고문헌

[학생] HyperPhysics(미국 조지아주립대)의 증발 냉각(Evaporative/Cooling by Evaporation)과 어는점 내림(Freezing Point Depression) 항목 — 증발할 때 기화열을 빼앗겨 온도가 내려가는 원리와, 녹은 물질이 용액의 어는점을 낮추는 총괄성을 쉽게 설명한다 / 영상 검색어 “evaporative cooling freezing water”, “cryophorus” / [심화] C. A. Hall III, C. Mackie, “Semi-analytic solutions for freezing induced by evaporative cooling,” International Journal of Heat and Mass Transfer 44(6), 1161–1170, 2001 (DOI 10.1016/S0017-9310(00)00154-X; 표면 증발 냉각만으로 액체층이 어는 과정을 해석적으로 다룸) · A. Bogdan, M. J. Molina, H. Tenhu 외, “Visualization of Freezing Process in situ upon Cooling and Warming of Aqueous Solutions,” Scientific Reports 4, 7414, 2014 (DOI 10.1038/srep07414; 수용액을 식히고 데울 때 얼음과 농축 용액이 함께 나타나는 동결 농축을 직접 관찰) · H. Hu, R. G. Larson, “Analysis of the Effects of Marangoni Stresses on the Microflow in an Evaporating Sessile Droplet,” Langmuir 21(9), 3972–3980, 2005 (DOI 10.1021/la0475270; 증발하는 액체 표면의 온도·농도 차가 만드는 마랑고니 대류) · S. H. Strogatz, Nonlinear Dynamics and Chaos, 2nd ed. (CRC Press, 2015) — 빠른 과정과 느린 과정이 번갈아 지배해 톱니 파형을 내는 이완(완화) 진동의 표준 설명. ※ ‘냉각 중 휘발성 수용액 표면의 반복 결빙·융해’ 그 자체를 측정한 검증된 문헌은 찾지 못했다. 위 문헌들은 증발 냉각 결빙·동결 농축·마랑고니·이완 진동을 각각 뒷받침할 뿐이며, 진동의 주기와 반복 횟수가 농도·냉각 속도·휘발성 성분 종류에 어떻게 의존하는지는 이 탐구의 개방 지점이다.